合成氨是由氮和氢在催化剂作用下直接结合生成氨的重要无机化工工艺。在现代化学工业中，氨是化肥工业和基本有机化工的主要原料。虽然大气中约78%成分都是氮气，但由于氮分子中氮-氮三键非常稳定，导致催化剂很难在温和条件下直接解离氮分子。当前工业合成氨技术以使用铁基催化剂的哈柏法（Haber-Bosch）为主，其反应条件非常苛刻（250大气压、400摄氏度），所消耗的能源占全球总能耗1%以上。因此，发展可持续的方法来实现温和条件下的高效固氮反应具有非常重要的科学意义和产业价值。近期光电催化固氮研究上所取得的系列研究成果为温和条件下合成氨提供了新的机遇。然而在光电催化过程中，转移到氮分子上的电子并没有足够的能量直接解离氮-氮三键，因此通常采取逐步解离加氢的反应路径。尽管逐步解离的反应路径为减少固氮反应中能耗提供了重要的选择，研究温和条件下氮分子的直接解离对理解固氮反应中的基本问题依然非常重要，并且相关成果也可以为传统合成氨催化剂的改进提供一些思路。近日，中国科学技术大学熊宇杰教授和龙冉副教授课题组基于在等离激元催化方面的长期工作基础（如J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 6822；Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 2425；Adv. Mater. 2015, 27, 3444），揭示了金属纳米结构的等离激元效应对氮分子的作用机制，实现了在温和条件下氮-氮三键的直接解离。该工作发表于国际化学重要期刊《美国化学会志》（J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 7807），共同第一作者是博士生胡灿宇、陈星博士和本科生金剑波。
等离激元催化剂通过直接解离氮分子形成氨的示意图
该工作的核心在于设计了一类由金核和钌天线所组成的多级纳米结构。金纳米结构是典型的等离激元材料，可以与可见光产生强烈的相互作用，产生表面局域等离激元共振效应，将远大于自身几何截面的光能集中在很小的范围内，并通过能量转移引起强烈的光-物质的相互作用，在实现太阳能到化学能的转化方面很有潜力。熊宇杰教授/龙冉副教授课题组结合金和钌这两种金属各自在俘获太阳光和活化氮分子方面的优势，设计出多级纳米结构，进而发现通过光照可以驱动氮分子的解离，实现了温和条件下的固氮反应。
该课题组通过同步辐射X射线吸收谱、低温傅里叶变换红外光谱等表征技术解析出催化剂的结构及氮分子在催化剂表面的吸附行为，进一步采用近常压X射线光电子能谱、傅里叶变换红外光谱等多种原位表征技术和理论模拟相结合的手段，揭示出等离激元效应在催化剂和氮分子界面上的作用机制，其产生的热电子、局域电场增强效应以及催化剂和氮分子轨道杂化后的直接能量转移过程共同促进了氮分子的直接解离。该进展为改进传统固氮催化剂提供了一种新机制, 同时也为用于光驱动化学转化的等离激元催化剂设计提供了新的思路。
该工作的近常压X射线光电子能谱、同步辐射X射线吸收谱和原位红外光谱表征分别得到上海科技大学刘志教授、中国科学技术大学宋礼教授和戚泽明副研究员的合作支持。研究工作得到了国家重点研发计划、国家杰出青年科学基金、中国科学院前沿科学重点研究项目、中国科学院创新交叉团队等项目的资助。
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b01375
（化学与材料科学学院，合肥微尺度物质科学国家实验室，能源材料化学协同创新中心，国家同步辐射实验室）